近年来,世界能源短缺和环境污染问题严重,光催化技术在分解水制氢、还原、降解有机污染物等方面具有广阔的应用前景。TiO2作为一种传统的n 型半导体光催化材料,其带隙宽(Eg≈3.2 eV) 的缺点,导致TiO2对可见光的利用率很低;同时,光生电子-空穴对复合率高,导致光催化效率很低,限制了TiO2在光催化领域的应用及推广。由于石墨烯具有零带隙、比表面积大、良好的电子传导能力和优异的吸附性能等优点,与TiO2复合可拓宽光响应范围,促进光生电子-空穴对的分离,从而有效提高TiO2光催化性能,成为光催化领域的研究热点。
一、石墨烯基TiO2简介
1、石墨烯
2004年,英国科学家Geim 和Novoselove 通过机械剥离法获得以sp2杂化轨道成键的单层石墨烯,它是零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨等碳材料的基本组成单元。石墨烯薄片相邻碳原子通过σ键连接,C-C键长为0.142 nm,键与键之间的夹角为120°,单层石墨烯厚度仅有0.334 nm,是一种新型的零带隙二维薄片碳材料。
石墨烯具有优异的电学、力学、光学等特性,由于高的理论比表面积,作为TiO2半导体光催化材料的载体,可增大光催化材料的比表面积,提高TiO2对可见光的利用率。
2、二氧化钛
自1972年,A.Fujishima和K.Honda在n型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用之后,国内外的研究人员对TiO2产生了深厚的兴趣。TiO2氧化活性较高,化学稳定性好,对人体无毒害,成本低,无污染,应用范围广,因而最受重视,是目前应用最广泛的纳米光催化材料,也是最具有开发前途的绿色环保型催化剂。应用领域纳米TiO2能处理多种有毒化合物,包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、木材防腐剂、染料及燃料油等,迄今详细研究过的有机物达100种以上。此外,TiO2光催化技术也被用于无机污染物的处理。利用光催化法在柠檬酸根离子存在下,可以使Hg2+被还原成Hg而沉积在TiO2表面;此法同样适用于铅。TiO2光催化可能降解的无机污染物还有氰化物,SO2、H2S、NO和NO2等有害气体也能被吸附在TiO2表面,在光的作用下转化成无毒无害物质。
二、石墨烯基TiO2在光催化过程中的电子迁移规律
光催化剂氧化还原机理主要是催化剂受光照射,吸收光能,发生电子跃迁,生成电子-空穴对,对吸附于表面的污染物直接进行氧化还原,或氧化表面吸附的氢氧根(OH-),生成强氧化性的氢氧自由基(·OH),将污染物氧化。
光催化降解卤代有机污染物(HOPs)的机理总体表现为电子转移特征,即光激发催化剂产生的活性物种如 eaq 、eCB 或·OH、hVB 等分别将 HOPs 还原成阴离子自由基或氧化成阳离子自由基,并通过 C—X 键断裂实现降解。
图1 TiO2中e-/h+生成过程及复合材料中电子传输过程示意图
石墨烯与TiO2复合形成光催化材料,其光催化反应过程较为杂。2008年,Williams 等在紫外光下合成了石墨烯TiO2复合光催化剂,并研究了其在光催化过程中的电子迁移传导机制,图1 所示为石墨烯/TiO2中电荷迁移传导及分离过程。石墨烯作为电子接收器和高效的电荷传输通道,与TiO2复合,可在TiO2与石墨烯的界面处形成肖特基势垒。因电子受制于从较高费米能级处向较低位置的传导规律,受光激发时,TiO2在导带(CB) 处的光生电子(e-) 将自发迁移至石墨烯上,从而降低了电子空穴复合几率,延长了光电子的寿命,显著提高了复合材料的光催化活性。
三、石墨烯基TiO2光催化剂的应用
1、光催化分解水制氢
在光催化分解水制氢的研究中,由于TiO2半导体光催化效率低,不能实现产业化,因此开发高效稳定可见光响应的新型光催化剂是现阶段及未来的研究热点。研究表明,在紫外-可见光照射下,TiO2/r-GO 复合材料光解水制氢的产率比TiO2的高,这是由于TiO2上的光生电子快速转移到RGO 上,抑制了光生空穴-电子对的复合。因此这一研究具有光明的应用前景。
2、光催化还原CO2
大气中CO2浓度的不断提高而引起的温室效应已成为全球性问题。利用太阳光催化还原CO2,不仅降低温室效应的危害,还可以缓解日益紧张的能源危机问题。石墨烯基TiO2光催化剂能将CO2转化成CO、CH2等可再生燃料,展现出较好的性能,对环境保护及碳资源的合理利用具有非常重要的意义。
3、光催化降解有机污染物
石墨烯基TiO2复合材料在应用于环境污染物催化转化过程中具有重要意义。TiO2/r-GO 对甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝等染料具有良好的降解效果,主要利用空穴、羟基自由基、超氧基自由基的强氧化性氧化分解有机物分子,从而达到降解有机物的目的,为TiO2/r-GO 在环境治理方面提供了理论指导。
四、结语
光催化反应是基于光催化剂在光照的条件下具有的氧化还原能力,从而可以达到净化污染物、物质合成和转化等目的。通常情况下,光催化氧化反应以半导体为催化剂,以光为能量,将有机物降解为二氧化碳和水。因此光催化技术作为一种高效、安全的环境友好型环境净化技术,对室内空气质量的改善已得到国际学术界的认可。
本文介绍了石墨烯基TiO2光催化剂光催化反应机理及其研究进展。石墨烯作为一种新型二维碳材料,显示出优越的性能。石墨烯与TiO2结合可捕获来自于TiO2颗粒的光生电子,提高了TiO2的光催化性能,被广泛应用于社会生活中,具有极大的应用前景。针对于TiO2/r-GO 的未来研究方向,主要有以下几方面:
1)探索复合光催化材料的适宜结构,使其具有更优异的性能;
2)实现高效、廉价的石墨烯基TiO2光催化材料,使其大规模生产;
3)设计更加高效、实用的光催化反应器。